Das vom Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) unter dem Förderkennzeichen 03XP0110E geförderte Projekt MeLuBatt untersuchte Metall-Luft-Batterien auf Kalziumbasis mit dem Ziel, die Beschränkungen zu überwinden, die bisher verhindert haben, dass Kalzium- und Magnesiumsysteme die Marktreife erlangten. Die Forschung wurde in einem Konsortium durchgeführt, an dem die Universität Bonn, das Zentrum für Sonnenenergie und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg (ZSW) in Ulm und mehrere Industriepartner beteiligt waren. Die Aufgaben des Konsortiums waren in verschiedene Arbeitspakete unterteilt: Entwicklung neuer Zellchemien für Ca/O₂- und Mg/O₂-Batterien, Optimierung der Elektrolyte, detaillierte elektrochemische Charakterisierung der Metallabscheidung und der Sauerstoffreaktionen sowie vergleichende Analyse der gemeinsamen Herausforderungen bei Metall-Luft-Systemen. Das Projekt lief über drei Jahre, mit wichtigen Meilensteinen nach 12, 24 und 36 Monaten. Die ersten beiden Meilensteine wurden erfolgreich erreicht und gipfelten in der Demonstration einer optimierten Metall-Luft-Zelle.
Was die technische Seite betrifft, so hat die Studie gezeigt, dass eine reversible Kalziumabscheidung auf kostengünstigen, nicht-edlen Substraten wie Kupfer, Edelstahl, Nickel und Aluminium möglich ist. Das für die Abscheidung erforderliche Überpotential lag bei -240 mV gegenüber dem Ca²⁺/Ca-Paar, ein Wert, der nur 70 mV negativer als das theoretische Minimum ist, was auf eine effiziente Galvanisierung hindeutet. Die zyklische Voltammetrie von Kalzium in Tetrafluoroborat- und Bis(trifluormethansulfonyl)imid-Elektrolyten zeigte, dass das Onset-Potential für die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) weitgehend unabhängig vom Material der Arbeitselektrode ist, aber die Stromdichte und das Passivierungsverhalten unterscheiden sich deutlich zwischen Gold und Platin. Auf Platin verläuft die ORR hauptsächlich durch die Bildung von festem CaO₂, während auf Gold die löslichen Ca(O₂)₂-Spezies dominieren. Diese mechanistische Divergenz wurde durch das Auftreten unterschiedlicher Peaks in den Voltammogrammen und durch die auf Platin beobachteten höheren kathodischen Ströme bestätigt, die auch zu einer größeren Menge an abgelagerten Reaktionsprodukten führten.
Der Einfluss der Lösungsmittel-Donorzahl (DN) auf die ORR-Leistung wurde quantifiziert. Lösungsmittel mit höherer DN, wie Dimethylsulfoxid (DN = 29,8), erleichterten die Solvatisierung der Reaktionszwischenprodukte, was zu höheren kathodischen Strömen und geringerer Elektrodenpassivierung führte. Umgekehrt führten Lösungsmittel mit geringerer DN, wie Adiponitril (DN = 13,8), zu niedrigeren Strömen und einer stärkeren Oberflächenblockierung. Experimente mit rotierenden Ring-Scheiben-Elektroden zeigten außerdem, dass in einem Elektrolyten auf DMSO-Basis bei 2000 Umdrehungen pro Minute 18,8 % des Ringstroms im Verhältnis zum Scheibenstrom erreicht wurden, was einer theoretischen Effizienz von 25,6 % entspricht. Das bedeutet, dass 73,4 % der ORR-Produkte am Ring reoxidiert werden können, was die Reversibilität des Prozesses bestätigt. Im Gegensatz dazu zeigte ein MEIM-basierter Elektrolyt eine permanente Zersetzung des Elektrolyten, was die Bedeutung der Wahl des Lösungsmittels unterstreicht.
Das Projekt klärte auch die Kinetik der Kalziumkeimbildung und des Wachstums. Strom-Zeit-Transienten, die bei -280 mV gegen Ca/Ca²⁺ auf einer Kupferelektrode aufgezeichnet wurden, zeigten einen anfänglichen Anstieg aufgrund der Doppelschichtaufladung, gefolgt von einem Rückgang bei der Bildung stabiler Kalziumkerne und einem anschließenden Anstieg bei fortschreitendem Wachstum. Die Analyse mit Hilfe des Scharifker-Hill-Modells ermöglichte die Unterscheidung zwischen progressiven und instantanen Keimbildungsmechanismen, wobei die experimentellen Daten mit der 3-dimensionalen progressiven Keimbildung unter Diffusionskontrolle übereinstimmten.
Insgesamt lieferte das MeLuBatt-Konsortium ein umfassendes Verständnis der Kalziumablagerung, der Sauerstoffreaktionswege und der Lösungsmitteleffekte in Kalzium-Luft-Batterien. Die Ergebnisse bilden eine solide Grundlage für die weitere Optimierung von Elektrolyten und Elektrodenmaterialien und bringen kalziumbasierte Metall-Luft-Systeme näher an die praktische Anwendung.